范德华层状铁电材料CuInP₂S₆的物理性质和器件应用

TOPICAL REVIEW

Shuang Zhou*, Lu You*, Hailin Zhou, Yong Pu, Zhigang Gui, and Junling Wang#, Van der Waals layered ferroelectric CuInP2S6: Physical properties and device applications, Front. Phys. 16 (1), 13301 (2021), arXiv: 2009.02097

（Invited by Editor Shuai Dong）

∗These authors contributed equally to this work.

近年来，铜铟硫代磷酸盐CuInP2S6因其范德华层状结构和室温强铁电性而备受关注。最近，苏州大学游陆和南方科技大学王峻岭课题组综述回顾了CuInP₂S₆的各种性质，包括晶体结构、铁电性、介电性、压电性、电子输运性质以及潜在应用，分析了该材料和同族化合物相关的研究中待解决问题和后续的可能研究方向。

过去十年，拥有电、磁、热、光等功能性质的范德华材料的研究备受关注。随着范德华材料库的迅速壮大，对于铁性序——如（反）铁电性、（反）铁磁性、铁弹性和铁谷性——的追求也逐渐增加。其中，由于在存储器、电容器、致动器和传感器中的潜在应用价值，铁电性被广泛研究。低于居里温度时，自发有序电偶极矩可产生宏观极化，同时该极化可由外电场控制。因此，目前范德华层状铁电材料的研究已成为凝聚态物理学中一个重要的方向。这些材料中，室温铁电性使得铜铟硫代磷酸盐CuInP₂S₆（CIPS）成为杰出代表。它的平面外极化方向更有益于设计非易失性存储器和基于异质结的纳米电子学/光电子学，它独特的晶体结构和铁电序赋予了该材料新奇的特性和丰富的物理。

早在1995年，Maisonneuve等人首次用单晶X射线衍射得到了室温下CIPS的晶格结构，它是具有单斜对称性的层状范德华材料。CIPS的晶体结构基于ABC密排列的硫原子，而金属阳离子和磷原子对填补了八面体空位（图1）。在单层材料内，铜原子、铟原子和磷原子对呈三角形排列。垂直堆叠的多层材料靠弱的层间耦合构成了块状材料。相邻两层材料之间铜原子和磷原子对位置互换，因此一个完整的晶胞由相邻的两层组成，它们完整描述了块体材料的对称性。

图 1 CIPS的晶格结构图：（a）沿b轴视图；（b）沿c*轴视图；（c）沿a轴视图；（d）双层SCu_1/3In_1/3(P2)_1/3S透视图。

CIPS中自发铁电极化（P_s）起源于二阶Jahn-Teller效应驱动的Cu^I阳离子偏移，其中局域d¹⁰态和s-p空轨道的杂化使总能量最小。为了平衡铜原子偏移导致的巨大结构畸变，相邻硫笼中的In^III阳离子必须反向移动，从而形成共线亚铁电晶格。Maisonneuve等人估计的室温下CIPS的P_s值与实验结果相接近（图2a，b）。近年来国际几个实验组测得的Ps值与理论预测有些差异，主要是由层间Cu3位点的部分填充导致的较大的偶极矩造成的。此外，CIPS中P_s值的精确测定十分复杂：比如，一个生成态晶体即使经过数十个循环也会呈现不饱和循环特征（见图2c）。

图 2（a）利用玻恩有效电荷和结晶学计算的总极化强度和子晶格贡献Cu^I，In^III和P²S⁶；（b）50Hz下测量的CIPS的室温饱和P-E滞后回线；（c）CIPS晶体P-E滞后回线的最近实验结果：生成态晶体和变频率的滞后回线。[引自：Phys. Rev. B 56(17), 10860 (1997)； Mater. Horiz. 7(1), 263 (2020)]

压电效应是铁电体最重要的特性之一。几乎所有铁电材料的纵向压电系数都是正的，这意味着当施加的电场沿着极化方向时晶格会膨胀。唯一已知的例外是铁电聚合物PVDF，它具有负的纵向电致伸缩和压电系数。早在2016年，南洋理工刘政教授研究组就指出范德华铁电晶体CIPS可能具有负纵向压电系数。针对CIPS、PVDF和PZT中的晶格-偶极子关系，王峻岭教授和东南大学董帅教授研究组提出了一种基于刚性离子模型的普适机制来解释负纵向压电系数：PVDF和CIPS中单层材料内的偶极子通过弱的范德华相互作用结合，形成“不连续”的晶格和“量子化”的电偶极子（见图3a，b）。在外加电场下，由于自发极化导致的键的非谐性，膨胀总是比压缩更容易，因此可以理解为正压电效应。而在PVDF和CIPS中，强分子内键和弱分子间键之间的各向异性导致了反常机电耦合：当外加电场沿自发极化方向时，增强的层间偶极——偶极相互作用将导致晶格变形，导致范德华材料层间隙的收缩大于分子内键的膨胀。 

图 3 极性固体中压电性的简化刚性离子模型解释。（a-c）晶体结构和偶极电荷之间的相关性：（a）PVDF，（b）CIPS和（c）PZT。（d）非连续极性固体中的负压电效应。（e）连续极性固体中的正压电效应。箭头表示极化方向和电场方向。[引自：Sci. Adv. 5(4), eaav3780 (2019)]

在过去的几年里，CIPS的研究在基础物理和应用方面都有了新的发现。这种二维材料为器件的小型化和广泛适用性带来了巨大的希望。在未来的研究中，范德华层状铁电材料CIPS在多态铁电性、铁电张量系数、电化学应变、异质外延CIPS-IPS复合物和转角二维铁电材料等方向均有谜题有待解开。

通讯作者简介

游陆，2005年毕业于清华大学材料科学与工程系，2011年于新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院获得博士学位，先后在南洋理工大学材料科学与工程学院做研究助理、博士后、高级博士后，2019年任苏州大学物理科学与技术学院特聘教授。长期从事铁电、多铁物理的实验研究，在新型晶体材料的铁性有序探索、反常物理性质研究和多场物性耦合表征等领域取得重要成果，将传统多铁性材料中的多重长程有序耦合的概念引入到新型材料体系中（如二维材料，有机无机杂化材料等），并发掘其中反常的多铁物理性质，开辟了一系列创新且有特色的研究方向（包括负轴向压电性、巨大剪切应变、巨大光致伸缩等）。已在Nat. Mater., Nat. Commun., Sci. Adv., Adv. Mater.等国际高水平期刊发表论文70余篇，被引用3000余次，H-index 33。

王峻岭，1999年本科毕业于南京大学， 2005年从美国马里兰大学获得博士学位，在宾州州立大学经过一年多的博士后培训后，于2006年加入新加坡南洋理工大学，历任助理教授、副教授 (2011) 和教授 (2017), 2020年正式全职加入南方科技大学任讲席教授。王峻岭长期致力于铁电、铁磁和多铁等功能性薄膜材料的制备和物理研究。其关于BiFeO₃的开创性工作引发了对多铁材料的广泛关注和研究热潮。近期研究兴趣集中在本征二维体系里的铁电、铁磁序以及其与三维体系里的异同。目前共发表论文150余篇，详见：https://publons.com/researcher/2868855/junling-wang/，被引11500余次，h因子40。