【摘要】 镁合金微弧氧化膜具有良好的耐蚀性和生物相容性，可应用于骨植入材料。然而, 体内微环境中蛋白质会严重影响镁合金材料的降解行为。研究发现，微弧氧化膜初期吸附的蛋白质膜层与随后形成的 (RCH(NH₂)COO)₂Mg具有协同作用，能够显著地延缓微弧氧化处理后镁合金的降解速率。该项研究有助于加深对镁合金及其微弧氧化膜在体内降解机理的理解。

 镁合金由于其优异的生物相容性和可降解特性而被认为是一种新型生物医用材料。但是，镁及其合金较低的电极电位 (-2.37 V/SHE) 和较快的降解速率，限制了其临床应用。

 微弧氧化膜具有良好的耐腐蚀性和生物相容性以及与镁合金基体的优异冶金结合力而受到关注。通过微弧氧化化学转化工艺，可在镁合金表面形成硬质多孔陶瓷质氧化膜。Gu等（Acta Biomater, 7, 2011: 1880）通过改变外加电压(300、360和400 V) 研究了镁钙合金的微弧氧化膜。结果表明，在360 V电压下获得的微弧氧化膜具有最好的耐蚀性。Yao等（Appl. Surf. Sci., 255, 2009: 6724）发现，经微弧氧化处理的AZ91D合金中加入P和Ca元素可提高其耐腐蚀性能。

 人体中的生理溶液（即血浆）既包含无机离子又包含有机成分。无机离子包括阳离子 (如Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺ 和K⁺) 和阴离子 (如Cl¯、HCO₃¯、H₂PO₄¯、HPO₄^2- 和SO₄^2-)。有机物则包括葡萄糖、蛋白质 (如白蛋白（BSA)）和氨基酸等。一旦将生物材料植入体内，在其表面与生理微环境之间相互作用的初始阶段，蛋白质会立即发生吸附。然而，蛋白质对镁及镁合金降解的影响还存在争议。Liu等（Corros. Sci., 52, 2010: 3341）研究发现，蛋白质在PBS溶液中抑制Mg-Ca合金的降解。这是由于OH¯ 离子和荷负电荷的白蛋白分子之间的协同作用抑制了Cl¯ 离子的侵蚀。Yamamoto等（Mater. Sci. Eng. C, 29, 2009:1559）发现，蛋白质的吸附和不溶盐的形成抑制了镁基体的降解；而氨基酸则促进了镁基体的降解。有趣的是，Wang等（Mater. Sci. Eng. C, 31, 2011: 579）研究表明，在初始浸泡阶段，白蛋白在镁合金M1A表面的吸附对其腐蚀具有抑制作用。但在后期，由于螯合作用白蛋白会加速镁合金的降解。另外， 有关蛋白质对镁合金微弧氧化膜影响的研究少见报道。因此，进一步研究镁合金及其微弧氧化膜在蛋白质环境中的体外降解机理具有重要意义。

结果表明，BSA能够提高镁合金微弧氧化膜的自腐蚀电位和降低自腐蚀电流密度。且微弧氧化膜在BSA-PBS溶液中的析氢速率降低。由此可见，BSA能够提高镁合金微弧氧化膜的耐蚀性。在浸泡初期，由于静电吸引，氧化膜表面吸附的BSA层起到物理屏障的作用。这是因为在PBS溶液中 (pH 7.4)，BSA与微弧氧化膜的pIs不同 (pl BSA 4.7 < pH 7.4; pI微弧氧化12.4 > pH 7.4) ，使得微弧氧化膜荷正电荷；而相反地，BSA负电荷。随后, BSA的RNH₂CHCOO¯ 可能会与腐蚀产物膜（Mg(OH)₂）中的Mg²⁺反应生成(RNH₂CHCOO)₂Mg而吸附在膜表面，从而进一步抑制了微弧氧化膜的降解。

图1（a, b）AZ31镁合金基体及其微弧氧化膜的Nyquist图和Bode图；（c）AZ31镁合金基体在PBS和BSA-PBS溶液中的拟合电路。（d）微弧氧化膜在PBS溶液和（e）BSA-PBS溶液中的等效电路

图2 AZ31镁合金基体及其微弧氧化膜在BSA-PBS溶液中浸泡10 s后的XPS：（a）全谱、（b-d）窄谱

图3 AZ31镁合金基体及其微弧氧化膜在PBS和BSA-PBS溶液中浸泡150 h的

（a） 析氢实验示意图,（b）析氢体积,（c）析氢速率 和（d）pH值随时间的变化

图4 AZ31镁合金基体在（a-c）PBS溶液和（d-g）BSA-PBS溶液中的降解机理图

图5微弧氧化膜在（a-c）PBS溶液和（d-g）BSA-PBS溶液中的降解机理图

    本研究探究了蛋白质对AZ31镁合金基体及其微弧氧化膜体外降解的影响，并阐释了其降解机制，为理解镁合金骨植入材料在体降解行为提供一定的借鉴意义。

Zhao-Qi Zhang, et al. Biodegradation behavior of micro-arc oxidation coating on magnesium alloy-from a protein perspective, Bioactive Materials, 5(2020) 398-409, DOI: 10.1016/j.bioactmat.2020.03.005

来源：蛋白质对镁合金微弧氧化膜生物降解行为的影响

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